Error

Diferencia entre un valor medido de una magnitud y un valor de referencia,

Error absoluto Diferencia entre el valor indicado por el instrumento \(A_i\) y el valor verdadero \(A_r\) de la magnitud medida.

\[E=A_i-A_r\] Algunas causas de error

Componentes del error

Se considera que un error tiene dos componentes, llamadas componente aleatoria y componente sistemática

Error sistemático

También se le conoce como sesgo(EURACHEM, 2011), los efectos que cambian sistemáticamente en magnitud durante series de análisis, dan lugar a errores sistemáticos que no son constantes.

## -- Attaching core tidyverse packages ------------------------ tidyverse 2.0.0 --
## v dplyr     1.1.2     v readr     2.1.4
## v forcats   1.0.0     v stringr   1.4.0
## v ggplot2   3.4.4     v tibble    3.2.1
## v lubridate 1.9.2     v tidyr     1.3.0
## v purrr     1.0.1     
## -- Conflicts ------------------------------------------ tidyverse_conflicts() --
## x dplyr::filter() masks stats::filter()
## x dplyr::lag()    masks stats::lag()
## i Use the conflicted package (<http://conflicted.r-lib.org/>) to force all conflicts to become errors
## 
## Attaching package: 'kableExtra'
## 
## 
## The following object is masked from 'package:dplyr':
## 
##     group_rows
Descripción Error aleatorio Error sistemático
___________________________________ _____________________ __________________________
Causa
  • Variaciones impredecibles en observaciones repetidas del mensurando.
  • Permanecen constantes o varían de forma predecible en el análisis del mismo mensurando.
  • variaciones de las magnitudes
  • Selección de los sujetos de estudio
  • Muestreo
  • Obtención de la información
  • Presencia de variables externas distorsionadas
___________________________________ _____________________ __________________________
Disminuye al aumentar el tamaño del estudio Si No
___________________________________ _____________________ __________________________
Afectación Presición Validez
___________________________________ _____________________ __________________________

Sesgo

En metrología se diferencian diferentes tipos de sesgo

Sesgo de medida

valor estimado de un error sistemático (VIM)

Sesgo instrumental

Diferencia entre la media de las indicaciones repetidas y un valor de referencia (VIM).

  • La determinación del sesgo global en relación con valores de referencia apropiados es importante para establecer la trazabilidad a patrones reconocidos.

  • Según la guia ISO se deben aplicar correcciones para todos los efectos sistemáticos significativos y reconocidos.

  • La determinación del sesgo es un componente esencial de la incertidumbre global.

A la hora de decidir si un sesgo conocido puede ser razonablemente descartado, se recomienda la siguiente aproximación:

  1. Estimar la incertidumbre combinada sin considerar el sesgo relevante.

  2. Comparar el sesgo con la incertidumbre combinada.

  3. Cuando el sesgo no es significativo comparado con la incertidumbre combinada, el sesgo puede ser descartado.

  4. Cuando el sesgo es significativo comparado con la incertidumbre combinada, se requiere una acción adicional. Acciones apropiadas podrían ser:

  • Eliminar o corregir el sesgo, haciendo la debida asignación de la incertidumbre de la corrección.

  • Informar del sesgo observado y su incertidumbre además del resultado.

El sesgo puede estar determinado por:

Los materiales de referencia certificados (MRC)

Su incertidumbre se estima mediante un análisis repetido del MRC. si no resulta ser significativa, la incertidumbre asociada es la combinación de la incertidumbre del valor del MRC, con la desviación estándar asociada a la medida del sesgo.

Un método

Se determina por comparación de un método de referencia con método empírico. Si los resultados muestran que el sesgo es estadísticamente estadísticamente no significativo, la incertidumbre estándar es la del método de referencia, combinada con la incertidumbre estándar asociada a la diferencia medida entre métodos, dada por la desviación estándar de la distribución de muestreo de diferencia medias para varianzas poblacionales desconocidas pero iguales.

EJEMPLO Un método (M1) para determinar la concentración de selenio es comparado con un método de referencia (M2). Los resultados (en \(mg/kg\)) para cada método son los que se muestran a continuación:

Método \(\bar x\) s n
M1 5.40 1.47 5
M2 4.76 2.75 5

Usando pruebas de hipótesis pruebe que no existen diferencias significativas entre ambos métodos.

\[H_0=\mu_1=\mu_2\] \[H_1=\mu_1\neq \mu_2\]

Para probarlo se usa la distribución de muestreo para la diferencias de medias con varianzas desconocidas y diferentes.

La fórmula para unificar las desviaciones estándar vienen dadas por:

\[S^2=\frac{(n_1-1)*S_1^2+(n_2-1)*S_2^2}{n_1+n_2-2}\] Aplicando la fórmula se tiene

\[s_c=\sqrt{\frac{1.47^2*(5-1)+2.75^2*(5-1)}{5+5-2}}=2.205\]

El valor del estadístico se calcula mediante la fórmula:

\[t_{n_1+n_2-2}=\frac{\bar X_1-\bar X_2-(\mu_1-\mu_2)}{s_c\sqrt{\frac{1}{n_1}+\frac{1}{n_2}}}\] reemplazando:

\[t_{8}=\frac{5.4-4.76-(0)}{2.205\sqrt{\frac{1}{5}+\frac{1}{5}}}=\frac{0.64}{1.4}=0.46\] para definir el valor p

\[P(t_8>0.46)=32.89\%\]

pt(0.46, 8, lower.tail = F) 
## [1] 0.32888
plot( function(x) dt( x, df = 8 ), -5, 5, ylim = c( 0, 0.4 ),
      col = "red", type = "l", lwd = 2,
      main = "Función densidad t de Student df = 8" )
abline(v=0.46,col=2)

La diferencia de medias muestrales es 0,64, y se compara con un término de la desviación estándar de 1,4, asociada a la diferencia, y por lo tanto representa una contribución aplicable a la incertidumbre asociada al sesgo medido.

Actividad

Se investiga el efecto de la variación de una hora en el tiempo de extracción mediante una prueba t con 5 mediciones, todas ellas en la misma muestra, para el tiempo de extracción normal, y para la extracción con una hora menos

Los datos suministrados son:

Momento media desviación estándar s
Antes 1.67 1.86 1.88 1.55 1.72
Después 1.87 1.83 1.72 1.54 1.67
  1. Escriba la prueba de hipotesis asociada
  2. Acepte o rechace la hipótesis
  3. Halle la media y desviación estándar
  4. Halle el valor de la contribución asociada al efecto de la variación permitida en el tiempo de extracción
x1=c(1.67,1.86,1.88,1.55,1.72)
x2=c(1.87,1.83,1.72,1.54,1.67)
 
t.test(x1,x2) # Prueba t de Student
## 
##  Welch Two Sample t-test
## 
## data:  x1 and x2
## t = 0.11759, df = 7.9863, p-value = 0.9093
## alternative hypothesis: true difference in means is not equal to 0
## 95 percent confidence interval:
##  -0.186164  0.206164
## sample estimates:
## mean of x mean of y 
##     1.736     1.726

Proceso de estimación de incertidumbre

1. Especificación del mensurando

Expresión del mensurando

El mensurando puede expresarse matemáticamente de la siguiente manera:

\[X=f(x_1,x_2,..,x_n)\]

Donde:

X es el mensurando, es decir, el valor que se está midiendo o estimando.

\(x_1,x_2,...,x_n\) son las variables de entrada o las magnitudes medidas que contribuyen al valor de X.

f es una función matemática que describe la relación entre las variables de entrada y el mensurando. Esta función puede ser lineal o no lineal, dependiendo de la naturaleza de la medición.

2. Identificación de fuentes de incertidumbre

  • Las fuentes potenciales de incertidumbre se investigan y, siempre que sea posible, el método se ajusta para reducir la incertidumbre a un nivel aceptable.

  • El parámetro que mide la incertidumbre puede ser, una desviación estándar (o un múltiplo de ésta) o la semiamplitud de un intervalo, con un nivel de confianza determinado.

  • La incertidumbre de medida puede ser evaluada a partir de la distribución estadística de los resultados de series de mediciones, y pueden caracterizarse por sus desviaciones estándar experimentales.

  • El conocimiento de la incertidumbre implica un aumento de la confianza en la validez del resultado de una medición.

  • Cada una de las contribuciones separadas a la incertidumbre es un componente de la incertidumbre. Cuando se expresa como desviación estándar se conoce como incertidumbre estándar.

  • Si hay correlación entre las componentes, se tiene en cuenta mediante la covarianza.

Listar todas las posibles fuentes de incertidumbre, incluye:

  • De los parámetros,

  • De las suposiciones químicas.

  • Por las condiciones ambientales

  • Por la repitibilidad de las medidas

  • Por la exactitud y resolución del equipo

  • Muestreo: Variaciones aleatorias entre muestras.

  • Condiciones de almacenamiento

  • Efectos instrumentales

  • Pureza de reactivos

  • Estequiometría asumida

  • Condiciones de medida

  • Efectos de la muestra, computacionales

  • De redondeo

  • Efectos del operador y aleatorios

  • considerar los parámetros de la expresión del mensurando, ya que pueden tener una incertidumbre asociada.

  • El diagrama de causa y efecto es una forma muy práctica de listar las fuentes de incertidumbres, mostrando cómo se relacionan entre ellas e indicando su influencia sobre la incertidumbre del resultado. Ayuda a identificar efectos duplicados

Procedimientos para formar una lista estructurada

Principios del enfoque

La estrategia tiene dos fases:

  • Con un diagrama de causa-efecto se identifican efectos sobre un resultado.

  • Simplifique y resuelva duplicaciones. La lista inicial se depura para simplificar su presentación final y asegurar que los efectos no se han duplicado innecesariamente.

Análisis causa-efecto

El procedimiento empleado es el siguiente:

1. Escribir la ecuación completa para el resultado.

Los parámetros de la ecuación forman las ramas principales del diagrama.

2. Considerar cada etapa del método y añadir los factores necesarios al diagrama.

3. Para cada rama, añadir factores que contribuyen, hasta que sus efectos sobre la incertidumbre sean insignificantes.

4. Resolver las duplicaciones y repetir el proceso para clarificar las contribuciones

5. Agrupar las contribuciones para cada grupo. Es conveniente agrupar en esta fase los términos relacionados con la precisión en una rama independiente. Es común encontrar el mismo equipo usado como instrumento de pesaje, lo que puede llevar a considerar varias veces su incertidumbre de calibración. considerarla una sola vez.

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Ejemplo 1: Determinación de la densidad del etanol

Considerar el caso de la determinación directa de la densidad de etanol d(EtOH) mediante la pesa de un volumen conocido V en un recipiente volumétrico adecuado de tara mtara y peso bruto incluido etanol mbruto. La densidad se calcula a partir de

\[d(EtOH)=\frac{(mbruto - mtara)}{V}\]

Para mayor claridad, solo se tienen en cuenta tres efectos:

  • la calibración del equipo,

  • la temperatura

  • la precisión de las medidas.

El diagrama causa-efecto asociado es:

  • Las ramas principales del resultado son los parámetros de la ecuación.

  • Cada rama tiene efectos contributivos adicionales, ya sean variables o constantes; las incertidumbres de estos efectos contribuyen claramente sobre la incertidumbre del resultadoen este caso hay dos efectos ‘temperatura’, tres efectos ‘precisión’ y tres efectos ‘calibración’.

  • La figura D2 representa los efectos de precisión y temperatura agrupados

  • La temperatura puede ser tratada como un único efecto sobre la densidad, mientras que las variaciones individuales en cada determinación contribuyen a la variación observada en la replicación de todo el método.

  • El sesgo en la calibración de las dos pesadas se anula, y puede eliminarse (Figura D3)

  • Las ramas ‘calibración’ restantes deberían distinguirse como dos contribuciones (diferentes) debido a posible no linealidad en la respuesta de la balanza, junto con la incertidumbre de calibración asociada con la determinación volumétrica.

Ejemplo: Estudio de caso Determinación de la incertidumbre de método de análisis de aflatoxinas por HPLC en pasa uva (Martinez et al, 2018)

Las aflatoxinas son un tipo de toxinas producidas por ciertos hongos en cultivos agrícolas como el maíz, el maní o cacahuates, la semilla de algodón y los frutos secos (de cáscara dura como las nueces) (NIH,2024), esta sustancias es considerada como un carcinógeno natural más potente conocido hasta el momento.

La Cromatografía Líquida de Alta Eficiencia (HPLC, por sus siglas en inglés) es una técnica analítica que permite separar mezclas complejas de sustancias de procedencia diversa, con el propósito de identificarlas, cuantificarlas y purificarlas (UV,2024).

Determinar la concentración final de un analito en una matriz implica calcular una función, la cual depende de las variables de cálculo (por ejemplo, volumen de extracción, respuesta del equipo, etc.). Para el cálculo de la concentración para cualquier aflatoxina, se utiliza la siguiente ecuación:

\[Concentración \frac{u_g}{kg}=c_x=C_{HPLC}\frac{V_1*V_2}{v_3*M}*\frac{1}{R}\] Un análisis de aflatoxina implica determinar el valor de \(C_{HPLC}\), que es la respuesta del cromatógrafo.Todos los demás términos son constantes porque son mediciones establecidas con valor único.

Para el análisis de la incertidumbre se construyó un diagrama de causa y efecto, para determinar las fuentes de error y su incidencia en la incertidumbre.

Resolución

Es la capacidad de un sistema o instrumento para detectar y mostrar cambios o variaciones pequeñas en una magnitud o medida. Es decir, es la mínima cantidad o el menor cambio que puede ser detectado y expresado por el sistema o el instrumento de medición.

Incertidumbre por resolución

La siguiente fórmula se usa si el equipo es análogo:

\[u(x)=\frac{Resolución}{\sqrt 3}\] En el caso que un equipo sea digital, la fórmula es:

\[u(x)=\frac{Resolución}{\sqrt {12}}\]

Distribuciones de probabilidad asociadas a las fuentes de incertidumbre en las medidas

Algunas de las distribuciones estadísticas de probabilidad comúnmente utilizadas para modelar estas fuentes de incertidumbre incluyen:

Distribución Normal (Gaussiana): Es la distribución más utilizada para modelar errores de medición aleatorios. Se asume que los errores se distribuyen normalmente alrededor del valor verdadero, con la mayor densidad de probabilidad centrada en el valor medio.

Distribución Uniforme: Se utiliza cuando no hay razón para creer que los errores de medición están sesgados hacia ninguna dirección. Por ejemplo, cuando se está midiendo algo dentro de ciertos límites y la probabilidad de que el valor esté dentro de ese rango es igualmente probable en todo el intervalo.

Distribución de Cauchy-Lorentz: A veces, se utiliza para modelar errores de medición cuando se sabe que hay una distribución de valores verdaderos, pero los errores de medición son asimétricos y pueden ser influenciados por factores externos no controlados.

Distribución de Poisson: Se utiliza comúnmente para modelar la distribución de conteos, por ejemplo, en el caso de mediciones que involucran recuentos de partículas o eventos discretos.

Distribución Exponencial: Se utiliza para modelar el tiempo entre eventos sucesivos en un proceso de Poisson, y a veces se aplica en el contexto de mediciones de tiempo.

Bibliografía

Preguntas del día

  1. ¿Qué es el error?

  2. ¿Qué factores inducen al error de medición?

  3. ¿Qué componentes tiene el error de medición?

  4. ¿Qué es el sesgo de medición?

  5. ¿Qué importancia tiene el sesgo en la estimación de la incertidumbre?

  6. Que fuentes de incertidumbre reconoces

  7. Qué es resolución de un equipo.


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